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新型羊绒针织物抗起毛起球剂的合成及应用
                    新型羊绒针织物抗起毛起球剂的合成及应用
                                     安恩来,党会茹,习智华
                  ( 西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048)
    摘要:采用聚碳酸亚丙酯二元醇( PPC) 、聚四氢呋喃( PTMG) 、聚酯二元醇作为聚氨酯预聚体软段原料,1,4-二羟基丙酸( BDO) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 作为硬段原料,以2,2- 双羟甲基丙酸( DMPA) 作为亲水性扩链剂合成聚氨酯预聚体,利用—NH2与—CNO 的反应性接入三元嵌段硅油,制备出3 种不同有机硅共聚水性聚氨酯羊绒针织物抗起毛起球剂,讨论了DMPA 用量对整理剂性能的影响。并对3 种不同聚氨酯软段合成的整理剂进行比较分析,结果表明: 自制有机硅聚氨酯共聚物整理剂相对于传统单纯树脂整理或者硅油整理抗起毛起球效果提高了1 ~ 2 级,并且在手感方面较传统整理剂有所改善,其中聚碳酸亚丙酯二元醇所代表的抗起毛起球剂性能基本介于聚醚和聚酯二元醇之间。
    关键词: 三元嵌段硅油; 有机硅; 聚氨酯; 抗起毛起球
    中图分类号: TS195. 2 文献标志码: A 文章编号: 1003-1456( 2014) 03-0001-05
    近年来,人们对服饰穿着的舒适性及健康性能有了很大的要求。羊绒纤维由于其自身细、软、轻、滑、暖等优良特性,广受人们青睐[1]。羊绒制品手感柔软、绒面厚实丰满、光泽柔和、滑糯、保暖性很好,一直是消费者的首选保暖制品[2],但羊绒织物普遍存在易起毛起球的问题,其表面的纤维由于受到外界和自身因素的影响,包括纤维性能与纱线结构、织物组织结构、染整工艺以及洗涤穿着方式等,在织物表面游离出来形成较长的毛茸,出现起毛现象; 在后续的穿着过程中绒毛不能及时脱落,便相互纠缠形成许多球形小粒,出现起球现象[3]。这对羊绒制品的外观、品质及服用性能有严重的影响。因此,对羊绒制品进行抗起毛起球的整理尤为重要。聚氨酯具有很多优异的性能,如耐寒性、耐有机溶剂性、优良的弹性,但分子结构中含有的—NH—CO—基团,使得聚氨酯耐温性、耐磨性、防水性差,所以大大限制了聚氨酯材料的使用[4 - 5]。而有机硅的结构中含有Si—O 键,硅氧烷的分子体积大,内聚能密度低,有良好的疏水耐磨等性能[6 - 7]。所以把有机硅分子链段引人聚氨酯材料中恰好能提高材料的耐热、耐寒、疏水、耐磨等性能,应用于羊绒织物可以很大程度地提高羊绒织物的耐磨性能和力学性能[8],从而有效改善羊绒织物的起毛起球现象。
    1· 试验
    1. 1 材料、药品及仪器
    材料: 羊绒针织物( 宁夏中银绒业国际集团有限公司) 。
    药品: 抗起毛起球剂( 工业级,宁波润禾化学工业有限公司) ,二月桂酸二丁基锡( DBTL) ( 分析纯,广东时盛化工有限公司) ,异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ( 工业级,广州恒涛贸易有限公司) ,聚碳酸亚丙酯二元醇( PPC,( M = 2 660) ( 工业级,江苏中科金龙化工股份有限公司) ,聚酯二元醇( M =2 000) ( 工业级,济宁华凯树脂有限公司) ,聚四亚甲基醚二醇( PTMG,M = 1 800) ( 工业级,杭州三隆新材料有限公司) ,二羟甲基丙酸( DMPA) ( 工业级,临海市亿达贸易有限公司) ,三乙胺( TEA) ( 分析纯,龙都科龙化工试剂厂) ,丙酮( 分析纯,天津市永大化学试剂开发中心) 。
    仪器和设备: FA2104A 电子天平、PHBJ-260 便携式pH 计、NDJ-8S 数字显示黏度仪( 上海精密科学仪器有限公司) ,CMT-8S 真空泵( 上海精密科学仪器厂) ,JJ-1 增力电动搅拌器( 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂) ,DHJ-9076A 电热恒温鼓风干燥箱( 上海精宏试验设备有限公司) ,TDL-40B 离心机( 上海安亭科学仪器厂) ,JC2000D 型接触角测量仪( 上海中晨数字技术设备有限公司) ,滚箱式起毛起球实验仪、HD500 振荡水浴锅( 南通宏大实验仪器有限公司) ,KYKY-2800B 扫描电子显微镜( 北京中科科仪公司) 。
    1. 2 聚氨酯与有机硅共聚物的合成
    将一定量的聚碳酸亚丙酯( 聚四氢呋喃、聚酯二元醇) 加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶( 250 mL) 中,升温至110 ~ 120 ℃抽滤2 h,降至室温,加入适量催化剂DBTL 和定量的IPDI,继续升温至70 ℃反应1 h。加入一定量扩链剂DMPA 和BDO,反应1. 5 h; 加人适量丙酮调节黏度,并降温至10 ℃,高速搅拌,滴加一定量的三元嵌段硅油反应1 h; 加入计量好的中和剂三乙胺( TEA) ,快速搅拌中和30 min,加水乳化分散减压脱除丙酮,制得含固量30%的整理剂。
    1. 3 整理剂性能测试
    1. 3. 1 含固量
    在小烧杯中精确称取2. 00 g 测试物,放在恒温干燥箱中( 60 ± 2) ℃,烘至恒重,计算公式为:
     
    式中: G 为空烧杯的质量( g) ; G1为烘干前烧杯和样品的总质量( g) ; G2为烘干后烧杯和样品的总质量( g) 。
    1. 3. 2 黏度
    将制备好的乳液取适量放入250 mL 的烧杯中,样品恒温至25 ℃,选用NDJ-8S 数字显示黏度仪,在适当的转速下,采用适当的转子测试黏度。待读数稳定后读取,重复以上操作,以连续2 次的测定结果计算算术平均值,定为该试样的黏度。
    1. 3. 3 离心稳定性
    在15 mL 离心试管内加入7 mL 样品,放入离心机里,以2 000 r /min 转速,离心20 min,记录管内样品状态。无分层漂油破乳,表明样品离心稳定性良好。
    1. 3. 4 胶膜吸水率
    在恒温电热烘箱中60 ℃烘48 h 制胶膜,将剪好的测试样品迅速称量后,浸泡于蒸馏水中,24 h后将样品取出并迅速用滤纸拭干称量。每个样品反复测试5 次取平均值。其吸水率计算公式为:
     
    式中: Q 为测试样品的吸水率( %) ; m2为样品吸水后的质量( g) ; m1为样品吸水前的质量( g) 。
    1. 3. 5 胶膜接触角
    弹性体胶膜表面水接触角采用接触角测试仪测定,采用去离子水,室温条件下测试,取5 个点的测试平均值为测量结果。
    1. 4 整理织物性能测试
    1. 4. 1 手感
     采用5 人评级法,对整理织物进行触摸评级。将手感分为5 级,以未整理的空白样品定为1 级。
    1. 4. 2 起毛起球性能
    按照GB /T 4802. 3—2008《纺织品织物起球试验起球箱法》测试,与标准样品照片对比评级。
    1. 4. 3 扫描电镜对织物微观形态的观察
    将需要测试的羊绒织物进行24 h 预烘,保证其干燥,再使用KYKY-2800B 型扫描电子显微镜对织物进行观察,根据观察结果( 照片) 进行分析。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 DMPA 用量对共聚物性能的影响
    按照1. 2 三元嵌段硅油和聚氨酯共聚反应的工艺路线,制备有机硅型羊绒针织物抗起毛起球剂,乳液含固量30%左右,将硅油含量定位20% ( 质量百分比) ,R ( —NCO/—OH 比值) 为1. 4,DMPA 用量( 质量百分比) 分别为1. 5%、2. 0%、2. 5%、3. 5%、5. 0%,在分析不同DMPA 用量对共聚物性能影响的同时,对比讨论3 种不同聚氨酯预聚体软段原料对这些性能的影响。其中,3种软段原料聚碳酸亚丙酯二元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯二元醇所合成的共聚物分别命名为: 整理剂1、整理剂2、整理剂3。
    2. 1. 1 对共聚物胶膜吸水性及乳液性能的影响
    DMPA 用量对共聚物胶膜的吸水性及乳液性能的影响结果分别如图1 和表1 所示。
    
    
    由图1 可以得出,共聚物胶膜的吸水率随DMPA 用量的增加而增大,这可能是由于—COO -、NH4+ 浓度的提高使离子的水化作用增大。3 种多元醇中,以聚酯二元醇为聚氨酯预聚体软段材料有机硅聚氨酯共聚物的耐水性相最差,聚四亚甲基醚二醇因为在分子主链结构上含有醚键,端基带有羟基,并且其结构中的醚键内聚能较低,易于旋转,故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好,耐水解性能优良。而聚酯二元醇因为分子中含有的酯基易水解,耐水性相对最差。
    从表1 可以看出,随DMPA 用量的增加,乳液稳定性也随之提高,整理剂1 和整理剂2 中,DMPA 增大至3. 5%时乳液外观由乳白色变为半透明状,粒径越小,乳液外观越透明。实验过程中发现DMPA用量过低时,即—COOH 含量过低会导致体系无法自乳化,或者水分散后乳液中胶粒大,甚至是絮状。相反,DMPA 用量的增加,体系的乳化变得容易,乳化后粒子变小,在乳液外观上就表现为由乳白色变为半透明。
    综合以上分析,保证耐水性最好的同时乳液本身也要具有良好的机械稳定性,所以可以得出羊绒抗起毛起球整理剂1 和羊绒抗起毛起球整理剂2 的最低DMPA 用量为2. 5%,羊绒抗起毛起球整理剂3中DMPA 用量为2. 0%时,虽然乳液外观较好,但是离心稳定性不是很好,所以将DMPA 最佳用量也定为2. 5%。
    2. 1. 2 对共聚物胶膜接触角的影响
    接触角表明胶膜的拒水性能,接触角越大,说明胶膜表面能越低,拒水性越好; 反之,则拒水性越差,且拒水性的大小也能从一定程度反映其亲水性的大小。3 种不同整理剂的接触角测试结果如图2 所示。
    
     由图2 可以看出,随着DMPA 用量的增加,每种共聚物胶膜的接触角都随之减小,即拒水性能都是随着DMPA 用量的增加而下降的。这主要是因为DMPA 本身就是亲水性扩链剂,随着DMPA用量的增加,共聚物分子中羧基的含量也相对增加,羧基的亲水性使得水滴在胶膜表面更容易铺展开来。
    2. 1. 3 对共聚物乳液黏度的影响
    DMPA 用量越大,共聚物在乳液中分散的胶粒粒径就越小,颗粒数越多。这样便增加了乳液中胶粒的比表面积,从而会影响胶粒间的相互作用力,进而影响到体系的黏度。DMPA 用量对共聚物乳液黏度的影响如图3 所示。
    
    由图3 可知,3 种共聚物乳液的黏度都随着DMPA 用量的增加而增大。这种变化可以解释为,随DMPA 用量增大,聚合物分子链上—COOH 基团的负离子数目增多,体系pH 值较大时,羧酸盐的电离度提高,对水中反粒子的吸附增强,形成扩散双电层增厚,电凝滞效应明显,使乳液粒子的流体力学体积变大,所以粒子的位移阻力增加,乳液黏度上升。且根据双电层理论: 分散粒子大小不影响乳液黏度,而是受水合粒子大小的影响。所以,DMPA 含量越高,预聚体成盐后与水形成水合离子稳定性就越高,并且双电层厚度的增加、体积增大与水分子间的相互作用力增强,导致体系的黏度增加。
    2. 2 不同羊绒抗起毛起球剂应用效果分析
    将合成的3 种不同羊绒抗起毛起球整理剂与单纯的未改性聚氨酯、硅油和市购抗起毛起球剂进行抗起毛起球性和手感的对比分析,不同整理剂对应编号如表2 所示,对比效果如表3 所示。
    
    由表3 可以看出,合成的3 种抗起毛起球整理剂中,整理剂3#的抗起毛起球整理效果相对整理剂1#、2#差,与市购抗起毛起球整理剂的整理效果相当,但手感较好。总的来说自制抗起毛起球剂基本比市购抗起毛起球剂的手感、抗起毛起球性能好,经硅油改性的水性聚氨酯整理织物的手感较未改性的水性聚氨酯有所提升。可能原因是接入硅油的抗起毛起球剂不仅可以在羊绒针织物纤维表面形成网状结构的薄膜,并且膜的完整性、弹性、强力等较高,整理剂不仅在纤维表面包裹成膜,还可以渗入到纤维和织物组织的内部,从而减小了纤维间的定向摩擦效应并使得纤维末梢可以黏附于纱线上,提高了织物的抗起毛起球性能。
    硅油中所含的Si—O 键可以使整个大分子链围绕其旋转,增加了分子链的柔顺性能,提高了整理后织物的手感。
    2. 3 织物表观形态观察与分析
    对经整理剂整理的织物进行微观形态的观察和分析,结果表明接入硅油后的水性聚氨酯整理剂能够均匀地包裹到纤维表面,结果如图4 所示。
    
    由图4 可以看出,相对于未整理的织物,整理织物的羊绒纤维表面均覆盖一层薄膜,纤维表面的鳞片层在一定程度上被整理剂包覆,这主要是因为整理剂在纤维表面形成的网状大分子薄膜使鳞片贴附于纤维,有效地降低了纤维鳞片层间定向摩擦效应,提高了织物抗起毛起球性。
    3· 结论
    ①合成有机硅型水性聚氨酯,R 值为1. 4,DMPA 含量为2. 5% ( 质量百分比) ,硅油含量为20%时,制得的聚氨酯和有机硅共聚物的综合性能较好: 乳液外观、黏度和稳定性较好,聚氨酯胶膜的耐水、拒水性优良。织物的抗起毛起球性能和手感均提高了1 ~ 2 级。
    ②随着DMPA 含量的增加,共聚物胶膜吸水率增大,接触角减小,但乳液稳定性随DMPA 含量的增加得到提高,黏度随着DMPA 用量的增加而增大,当DMPA 增大为3. 5%时,乳液外观由石灰水状变为半透微明状。
    ③ 3 种整理剂均能较好的提高羊绒针织物的抗起毛起球性能,并且在手感方面较传统整理剂有所改善,其中聚碳酸亚丙酯二元醇所代表的抗起毛起球剂性能基本都介于聚醚和聚酯二元醇之间。
参考文献
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