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聚乳酸纤维耐热改性试剂研究

                                 聚乳酸纤维耐热改性试剂研究
                                 李 颖1,刘大伟2,耿 亮1
    (1.成都纺织高等专科学校纺织工程与材料系,四川成都611731;2.重庆国际复合材料有限公司,重庆400082)
    摘 要:以呔哔克(TGIC)、泰克(TAIC)作为聚乳酸纤维的耐热改性试剂,用正交试验方法得出了耐热改性的最佳试验方案。通过聚乳酸膜的干热收缩测试,得出泰克为最佳改性试剂。改性后的聚乳酸柔韧性有所增加,纤维热处理后的强度保持率较改性前增加,热稳定性有一定的提高。
    关键词:聚乳酸;纤维改性;呔哔克;泰克
    中图分类号:TS102.52        文献标识码:A 文章编号:1673-0356(2014)01-0014-03
    聚乳酸纤维(PLA)的生产原料乳酸是从玉米淀粉中制得,也称为玉米纤维,是一种可天然降解且不会造成“白色污染”的生态友好材料[1-2]。目前国外(尤其是美国和日本)对聚乳酸纤维的开发应用较多,如美国杜邦(Dupont)、cargill-Dow 聚合体公司(CDP)、日本钟纺、仓敷、东丽公司等。国内对聚乳酸纤维的研究还处于起步阶段,主要有东华大学、西安工程大学、上海华源、香港福田等高校和企业。随着国内外开发聚乳酸纤维的机构和企业的不断增多,聚乳酸纤维在纺织行业中的应用将越来越广泛。以聚乳酸为原料得到的制品,具有良好的生物相容性和生物可吸收性,及很好的生物降解性、吸水性、抑菌性、阻燃性等性能,但在湿、热环境下容易收缩、黏结,影响聚乳酸纤维的加工及应用[3-4]。
    实验前期已确定对于聚乳酸改性用柠檬酸三丁酯作为增塑剂[5],初步筛选了两种改性试剂呔哔克(TGIC)和泰克(TAIC)作为耐热改性试剂,以热收缩率为主要参考指标选择一种最为合适的耐热改性试剂,对改性前后的聚乳酸纤维进行各项性能指标测试。
    1 实验部分
    1.1 材料和仪器
    材料:聚乳酸树脂PLA(工业级,美国CARGILLDOW公司);呔哔克TGIC(山东滕州市瑞得丰精细化工有限公司);泰克TAIC(安徽省艳丽化工有限公司精细化工厂);催化剂(自制);柠檬酸三丁酯(工业级,南京金陵石化研究院有限公司)。
    仪器:旋转蒸发仪RE-85Z(上海青浦沪西仪器厂);真空烘箱DZF 6050(上海精宏实验设备有限公司);HD021N电子单纱强力仪(南通宏大实验仪器有限公司);5700智能型傅立叶红外变换光谱仪;综合热分析仪(美国TA公司);全自动X射线衍射仪(日本岛津公司)。
    1.2 试样制备
    (1)根据正交实验设计[6],以耐热改性试剂用量、催化剂用量、温度、时间为因素,选用四因素三水平的正交表,将一定比例的耐热改性剂和聚乳酸混合,加入催化剂,使之充分混匀,抽真空加热至聚乳酸熔点以上,反应一定时间,最后降温至140℃,保温,得到改性后的样品。
    (2)将上述样品粉碎,称取一定量样品溶于定量有机溶剂中,倒在自制膜板器中,待有机溶剂完全挥发后,得到供热收缩性能测试的薄膜。
    (3)将薄膜剪成若干条1mm 宽、150mm 长的矩形条,用于热收缩率测试。
    (4)改性前聚乳酸及改性后聚乳酸样品利用企业纺丝设备纺成长丝,加捻成复丝(100D),用于断裂强力等性能测试。
    1.3 性能测试
    1.3.1 热收缩性
    将样条放置于不同温度条件下,进行一定时间的热处理。热收缩率S的计算方法如下:
    S(%)= [(L0-L)/L0]×100 (1)
    式(1)中,L0为样品原始长度(mm);L 为样品收缩后长度(mm)。
    1.3.2 断裂强力
    使用HD021N电子单纱强力仪,对复丝进行断裂强力测试。
    1.3.3 红外光谱[7]
    采用美国Thermo公司的5700智能型傅立叶红外变换光谱仪进行测试。
    1.3.4 热性能[8]
    样品的热性能测试在美国TA 公司生产的Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT综合热分析仪上完成,样品量为10~15mg,在N2保护下,扫描速度10℃/min,扫描温度范围40~500℃。
    2 结果与讨论
    2.1 耐热改性试剂选择
    根据正交实验设计,以耐热改性试剂用量、催化剂用量、温度、时间为因素,选用四因素三水平的正交表,以制得样品膜在100℃的干热收缩率为参考指标,对测试结果进行正交分析,得出最优实验方案:呔哔克(TGIC)质量为聚乳酸质量的3%、催化剂用量为0.1%、反应温度为180℃,反应时间为0.5h时,改性实验得到的聚乳酸的干热收缩率值最小;泰克(TAIC)质量为聚乳酸质量的5%、引发剂用量为0.2%、反应温度为185℃,反应时间为2.0h得到的聚乳酸的干热收缩率值最小。
    将最优方案下得到的改性聚乳酸1mm ×150mm矩形样条与未经改性的聚乳酸1mm ×150mm矩形样条一同放置在真空烘箱里,分别测试其在80、90、100、110、120、130℃时的干热收缩率,每个温度点下的测试时间为30min。每种样品测试10次,记录其经热处理后的长度,根据式(1)计算其干热收缩率,取平均值。呔哔克(TGIC)改性聚乳酸、泰克(TAIC)改性聚乳酸及未改性聚乳酸样品在不同温度下的干热收缩率如图1所示。
    
    由图1可知,经改性后的聚乳酸干热收缩率明显变小,泰克改性后的聚乳酸的干热收缩率减小最为明显。130 ℃时,未改性的聚乳酸样品干热收缩率为5.75%,泰克改性聚乳酸样品干热收缩率降到0.94%,约为未改性的1/6,因此确定耐热改性试剂为泰克。
    2.2 断裂强力测试
    将聚乳酸长丝放于温度20±2℃,相对湿度65%±3%的试验用标准大气中调湿48h备用,将待测长丝放置到100℃烘箱中热处理5min,参照GB/T3916-1997方法,设置HD021N型电子单纱强力仪参数为夹持长度500mm,拉伸速度为500m/min,预加张力0.5±0.1cN/tex,测试热处理前后长丝的拉伸断裂性能,每个试样测试30次,取其平均值。泰克改性前后聚乳酸经热处理后断裂伸长率结果如表1所示,根据结果计算改性前后聚乳酸纤维的强度保持率变化情况如图2所示。
     
    改性后的聚乳酸纤维柔韧性有所增加,而拉伸断裂强度下降低且不会影响聚乳酸纤维的正常使用。
    2.3 红外光谱测试
    如图3所示是TAIC 改性前后的聚乳酸红外图谱比较。由图3可看出经泰克改性聚乳酸与未经改性的聚乳酸红外图谱的主要区别是在1 010.5、2 406.8、2 985.3、2900.5、3 309.3cm-1处。改性后出现的2 406.8cm-1是(R)-N强吸收峰,表明有的(R)-N被引入;2 985.3、2900.5cm-1是CH3-的吸收相关峰,是不对称C-H伸缩,改性后消失了;1 457cm-1这个中强度的CH3-吸收峰在改性前后都存在;3 309.3cm-1吸收峰,这是-OH的特征吸收峰。由此可看出泰克对聚乳酸起到了改性作用,引入了新的基团。改性后的聚乳酸在3 600~3 800cm-1吸收峰增多,是交联反应引进了双键;在1 010cm-1左右出现的吸收峰是C-O-C的伸缩振动,说明泰克和聚乳酸大分子之间发生了交联反应,在1 000cm-1以下改性后的聚乳酸吸收强度变弱,是由于交联反应的发生使某些官能团减少而引起的。由此可断定泰克对聚乳酸改性是交联作用。
     
    2.4 热性能测试
    在美国TA 公司生产的Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT综合热分析仪上完成,样品量为10~15mg,在N2保护下,扫描速度10℃/min,扫描温度范围40~500℃。
    对泰克改性前后的聚乳酸分别进行了热重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)测试,分析改性后聚乳酸的热稳定性变化。图4是泰克改性前后的聚乳酸的热重曲线,图5是泰克改性前后的聚乳酸的差示热曲线。
    
    
    由图4可看出,改性前聚乳酸在270℃左右就开始分解,在360 ℃左右分解终止;改性后的聚乳酸在310℃左右才开始分解,到390℃左右时才终止分解。
    由图5可看出在整个吸热过程中有两个吸热峰。第一个峰是熔融时的峰,改性前聚乳酸的熔点在150℃左右,而改性后的熔点在170℃左右,熔点有一定的提高。第二个是分解时的吸热峰,改性前聚乳酸在350℃左右分解终止,改性后的聚乳酸在380℃左右时终止分解,这与热重分析的结果基本一致。由此可看出改性后的聚乳酸的热稳定性比改性前有一定的改善。
    3·结论   
    (1)实验通过正交设计,得出了两种耐热改性试剂改性聚乳酸的最优方案,并通过对样品干热收缩率的测试比较,得出选择泰克作为聚乳酸的耐热改性试剂效果最明显。
    (2)通过强力及断裂伸长率测试可知改性后的聚乳酸柔韧性有所增加,纤维热处理后的强度保持率较改性前增加,即热稳定性增加。
    (3)由红外图谱判断泰克对聚乳酸改性是交联作用。通过热分析可知改性后的聚乳酸热稳定性比改性前有一定的提高。
参考文献:
[1]张晓静.聚乳酸的改性研究进展[J].金山油化纤,2005,(3):30-36.
[2]张 昊.聚乳酸纤维及其应用[J],河北纺织,2009,(1):29-34.
[3]朱兰芳,李亚滨.国产聚乳酸纤维热学性能测试分析[J].合成纤维,2012,41(11):23-26.
[4]赵耀明,麦杭珍.可生物降解聚乳酸非织造布[J].产业用纺织品,2001,(4):31-33.
[5]李 颖.新型环保纤维———聚乳酸纤维耐热收缩改性增塑剂的选择[J].纺织科技进展,2012,(2):29-32.
[6]张成军.实验设计与数据处理[M].北京:化学工业出版社,2009.213-220.
[7]赵振河.高分子化学和物理[M].北京:中国纺织出版社,2005.249-251.


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